イソプレンとエアロゾル

 　イソプレンやBVOC（biogenic volatile organic compound）がエアロゾル生成に関連していることは拙ブログの「イソプレンのまとめ」でも述べたが、最近イソプレンに関するいろいろな意味で興味深い論文が発表されたので触れておく。

 

　まず今年（2009年）8月のScienceのPaulotらの論文から。彼らは「NO（一酸化窒素）の少ないpristineな状態の大気中では排出されたイソプレンは速やかにOH基によって酸化されて最初にhydroxyhydroperoxidesに変化する。これらはさらにOH基によって酸化されるとdihydroxyepoxidesを生成するとともに効果的にOH基を再生する。こうして全球で100Tg of Carbon（0.1GtC）ものepoxidesの大気への流れが推定されている。これらのepoxidesは高度の水溶性を示しガス相のイソプレンの分解と観察されている有機エアロゾルの形成を結びつけるミッシングリンクとなるであろう。」と述べている。

　ちょっとわかりづらいので、この論文の背景について解説。佐藤によるとまず基礎知識として気候に大きな影響を与えると考えられている粒径1μm以下のエアロゾルの中で有機物エアロゾルは重量%で18~70%を占めている。さらにこのうちの64~95%が酸素を含む有機物が占めている。これらの含酸素有機物はVOC（非生物由来のものも存在するので単にVOCと呼ばれる）揮発性有機物の光化学反応で生じる二次有機エアロゾル（Secondary organic aerosol:SOA）と考えられている。この研究の初期段階の1980年代にはSOAを発生するVOCで重要なものは植物由来ではイソプレン誘導体であるモノテルペンなどとされ、イソプレンからはSOAはほとんど生成されないと考えられていた。しかし2002年のJangらの報告をはじめとしてイソプレンからもSOAが生じるのではないかという証拠が相次ぎ、現在ではイソプレンのSOA生成への寄与が見直されている。このあたりの有機エアロゾル分野からの研究･発展の概要は河村の論文にまとめられている。これによると量的に最も多く存在する低分子カルボン酸（蟻酸、酢酸）やジカルボン酸（シュウ酸）などの検出が初期には困難であったことが、イソプレン軽視の一因となったようである。これらのSOAは太陽光の散乱･吸収を行い放射強制力に影響を及ぼすだけでなくその親水性の高さから雲を作る時の凝結核として雲の形成にも関与するため気候へ重大な影響を与えると考えられている。エアロゾル分野での研究としては上記の佐藤および河村の二つの論文はよくまとまっており超お勧めの一品である。内容はもちろんのこと何といっても「日本語」で書かれているところが素晴らしい。(笑)最初にもどってPaulotらの論文はNOのない条件下（人里離れた森林など）でイソプレンからSOAの前駆物質と考えられているepoxidesが生成されているという確かな証拠を示したものと言えるであろう。

　次に9月のNature からKiendler-Scharrらの論文。こちらはいろんな意味で興味深い。(笑)拙ブログでも述べたように、現在の二酸化炭素温暖化説によるとCO2↑→温暖化。ここから一次生産の増加→イソプレン排出増→大気中酸化物質↓→メタン寿命延長、そしてさらなる温暖化というのが温暖化論者や気候モデルの筋書きである。このようなポジティブフィードバックは温暖化論者が最も喜ぶシナリオだが、最初のCO2↑でイソプレン排出が抑制されるという「事実」をもって間違いであると切って捨てられた。（はずだった・・・・）しかしこの論文でKiendler-Scharrらはイソプレン排出増による新たな不安？材料を提示している。従来はイソプレン排出の増加による凝結核の増加によって雲ができやすくなるというネガティブフィードバックにより－0.2~0.9W/m2の負の放射強制力が起こると考えられていた。Kiendler-Scharrらはプラントチャンバーによる実験で、イソプレンが増加するとOH基を多量に消費することによってSOAの生成が低下する。つまり負のフィードバックを弱める可能性があるとしている。このひとつの証拠として夏にモノテルペンの排出は最高になるが、凝結核の形成は春秋の方が多い。これは夏季にイソプレンの排出量が増加するためではないかと指摘している。この論文はここまでの主張で私の感想としてはイソプレンから形成されるSOAがこの系では測定できているのか？というところがよく理解できなかったくらいで別にどうということもない。ところがこの号のNews & ViewsのZiemannの記事を見て驚いた、というかやっぱりと思った。Ziemannによると凝結核が多いと小さな水滴がたくさんできるため雲が長寿命となりより多くの日光を反射するが、凝結核が少ないと結果として正のフィードバックとして働くと主張している。温暖化→イソプレン↑→凝結核↓→雲↓→さらなる温暖化という温暖化論者が泣いて喜ぶシナリオが2ページにわたって書かれている。どうやらこの人はCO2が上昇するとイソプレンの排出が抑制されることを知らないのではないかと思ったら最後の最後にArneth, A.らの論文を引用して「Consideration must be given not only to chemical-reaction and nucleation mechanisms, but also to issues such as the potential suppression of terpene emissions by elevated carbon dioxide concentrations,(以下略)」

と書かれている。記事の大部分を費やしたポジティブフィードバックによる得意の「脅し」もイソプレンがCO2に抑制されるという事実ひとつで全く無意味な議論になってしまうのだが・・・・。同様のデータはたくさんあるのだが、どうしても都合の悪いデータは認めたくないようである。(笑)

　「Nature」といえばこの世界では超一流の雑誌という評価を受けているようである。数年前に京都大学の学生に聞いた話。大学での講義で「Natureは商業雑誌だからだめだ。」と言われたそうである。さらに「信頼できるのは地味な学会誌である。」とも。暇を見ては図書館に「Nature」を閲覧に行く私を見かねての忠告だったようだが、当時の私には意味がよく理解できなかった。「学会にも所属していない田舎の人間にはNatureくらいしか情報源がないんよ。」と答えたのだが、この10年あまり「地球温暖化問題」をwatchしてきてはっきりわかった。この温暖化問題に限れば（他のテーマはスルーなのでわからないが）「京大の先生は全く正しい」ということである。温暖化をあおる、あるいは大変だという記事はNatureには載っても水を差すような記事、たとえば「永久凍土は溶けてない」などという論文は学会誌にしか掲載されないようだ。そういう意味ではNatureは私の感覚ではスポーツ新聞か週刊誌といった位置づけになる。(笑)このことはNature系の雑誌Nature Geoscienceにも当てはまるように思う。海外では健全な学会誌がまだ存在するようだが我が国の現状はどうであろうか？今年初めに温暖化問題のディベイトを企画したエネルギー資源学会のような組織もあるが、はたして「健全」と言える学会はどれくらいあるのだろうか？また日本気象学会はこの問題になんと答えるのだろうか？
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2009年10月9日一部修正

参考サイト&論文

 

悪魔のささやき：イソプレンのまとめ 

 

Paulot,F.et al. Unexpected Epoxide Formation in the Gas-Phase Photooxidation of Isoprene.Science 325.pp730-733(2009)

 

佐藤圭. 二次粒子の生成：イソプレン酸化に関する最近の研究. エアロゾル研究23.pp172-180（2008）

 

Jang,M. et al. Heterogeneous Atmospheric Aerosol Production by Acid-Catalyzed Particle-Phase Reactions.Science 298.pp814-817（2002）

 

 

河村公隆.大気中に存在する有機エアロゾルの組成分布と変質.地球化学40.pp65-82(2006) 

 

Kiendler-Scharr,A. et al. New particle formation in forests inhibited by isoprene emissions.Nature 461.pp381-384(2009)

 

 

悪魔のささやき：気候モデルとイソプレン

 

Ziemann,P.J. Atmospheric chemistry: Thwarting the seeds of clouds. Nature 461.pp353-354(2009)

 

Arneth, A. et al. CO₂ inhibition of global terrestrial isoprene emissions: Potential implications for atmospheric chemistry. Geophys. Res. Lett. 34.L18813(2007)

 

イソプレンのまとめ

　植物が放出する非メタン系揮発性炭化水素はBiogenic Volatile Organic Carbon（BVOC）と言われ年間総排出量は1.2GtCと推定されており地球上の炭素循環を考える上で無視できない量となされている。BVOCはイソプレンなどのテルペン類やエタノールなどの低級炭化水素などに分類されこのうち総量の半分がイソプレンと言われている。

　イソプレンは反応性が極めて高く、大気中のヒドロキシラジカル基と反応してオゾンを生成し、対流圏オゾン生成の主たる反応を担っている。またイソプレンはオゾンとも反応しピノンアルデヒドなどエアロゾルの凝結核となる粒子状物質の生成に関与している。これらの反応においてメタンの酸化に関与するヒドロキシラジカル基やオゾンを消費するため間接的にメタンの寿命を延ばす効果があるとされている。

　Yokouchiはイソプレンおよびその反応生成物濃度は夏季には昼間に高く、冬季にはピーク値は夏季と変わらないが昼間の濃度の方が夜間より低いことが多いと報告している。またTaoらは地球レベルでのイソプレン放出は熱帯域に集中していることを示している。（Yazakiの図を参照）

  以上の観測事実からイソプレンは主に熱帯性の樹木から特に夏季に多く放出されており、その沸点が約34℃と低いことから植物を高温から保護する働きをしているのではないかとの仮説が考えられる。Sasakiらはポプラからクローニングしたイソプレン合成酵素の遺伝子を本来イソプレンの分泌能力を持たないシロイヌナズナに移植し、高温耐性の実験を行った。60℃、2時間の高温処理で野生種は回復不能となったが形質転換体の方はこの処理に耐性を示したと報告している。しかもこの形質転換体の放出するイソプレンはポプラの1000分の1の量に過ぎないにもかかわらず、高温処理中の葉の表面温度は形質転換体の方が常に3～5℃低いという。

　谷らはミツマタの葉を用いて温度と光がイソプレン放出と光合成に及ぼす影響を調べている。この結果光子量の増加とともにイソプレン放出、光合成量ともに増加したが、葉温については光合成量は30℃でピークになるのに対してイソプレン放出は葉温40℃まで増加傾向を示したと報告している。これは光合成を行うRubisco活性が30℃前後が適温であるのに対してイソプレン合成酵素（isoprene synthase）の適温が40℃前後にあるためと考えられている。このため40℃近辺では光合成で固定された炭素が数%のオーダーでイソプレンとして放出されると推定されている。

　現在最もよくイソプレンの放出量を推定できるモデルはG93と呼ばれており、光強度と葉温からイソプレンの放出量を推定するモデルである。このモデルに近いものが当然気候モデルにも採用されているものと推測できる。しかし、MonsonらはCO2濃度が上昇するとイソプレン放出が減少するという観測事実を報告しておりモデルと実測値とのギャップを問題にしている。このことは以前にも拙ブログの「気候モデルとイソプレン」で述べた。 

　私がこの問題で不思議に思うのは「水ではなくてわざわざ自分で合成した物質を蒸発させて温度調節をするのだろうか？」ということである。動物が発汗によって体温調節をするように植物も気孔から水を蒸発させて温度調節をした方が合理的ではないかと思うのだ。しかもイソプレンの放出域は水の乏しい乾燥地域ではなく、いわゆる熱帯雨林と一致している。なぜそのような地域で水を使わずにイソプレンを放出するのであろうか？私なりに考えられる理由を推測してみた。ひとつには「雨季と乾季が存在し高温乾燥の気候に耐えるため」もうひとつは「高温多湿で相対湿度が100%に近く水の蒸発がおこりにくい環境に適応するため」という二つの理由が考えられる。このどちらがより正解に近いのか、あるいはどちらも見当違いなのかは今後の研究結果待ちだが、わざわざ手間ひまかけて作ったものを惜しげもなく捨てさるなど私のような小市民にはもったいなくてとてもできそうもない。

参考論文
谷 晃, 伏見 嘉津裕: “温度と光強度がミツマタのイソプレン放出におよぼす影響”. 農業気象, Vol. 61, pp.113-122 (2005)
Sasaki,K et al.: Plants Utilize Isoprene Emission as a Thermotolerance Mechanism.Plant Cell Physiol.48;1254-1262(2007)
Yokouchi,Y：Seasonal and diurnal variation of isoprene and its reaction products in semi-rural area.Atmospheric Environment 28;2651-2658 (1994)
Guenther,A.B.:Isoprene and monoterpene emission rate variability - Model evaluations and sensitivity analyses. J of Geophy. Res. 98;12,609-12,617(1993)
参考サイト
矢崎一史：植物揮発性成分の植物にとっての生理的意義と人間社会での活用ポテンシャル
悪魔のささやき：気候モデルとイソプレン

気候モデルとイソプレン

注：ここではイソプレンとオゾンの関係がわかりづらいのでよろしければ「イソプレンのまとめ」もあわせてご覧いただくようお願いします。（2008/2/17）
　　　　　　　　　　　　　　　　　「CH3 
イソプレン(Isoprene:C5H8,CH2=CH-C=CH2)というこれまた我が国ではあまり報道されない大気中微量気体がある。
                              
イソプレンは植物から豊富に排出される反応性に富む非メタンの炭化水素であり、対流圏オゾン産生の大部分に関与している。

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現代におけるイソプレンの膨大な排出は海域で40%、陸域で50-60%も表層オゾン濃度を増加させる可能性がある。

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現代の対流圏オゾン濃度は大気中でのメタンの寿命を約14%伸ばすかもしれない。

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上記より、植物からのイソプレンの排出を減少させるものはすべてこれらの問題となる現象を改善する傾向がある。そして逆もまた真である。

 

最近Monsonらは大気中CO2濃度と植物のイソプレン排出の関係について貴重な実験結果を報告している。高CO2濃度で植物を培養したところイソプレンの排出は顕著に抑制されたという。そしてこの減少はCO2濃度の上昇による正味の一次生産（NPP）の増加を完全に相殺するだけの効果を持っているという。ところが、現在の気候モデルではこのイソプレンに関して

「CO2濃度上昇→正味の一次生産増加→イソプレン増加→メタン寿命延長→メタン濃度上昇→温室効果増強→温暖化↑」

というお決まりのパターンになっているという。

Monsonらは自身の実験結果から現在の気候モデルはイソプレンの反応に対して大きな誤りを含んでおり早急に改められなければならないと主張している。つまりそんな誤りを含んだ現在のモデルの気候予測など全く信用できないと言えよう。
CO2 scienceのIdsoはIPCCのモデリングにおいてこんなことはイソプレンに限ったことではないと主張している。すべてが温暖化するように動かされていると考えて間違いないようだ。
 

それにしてもこんな「イソプレン」など一般人は聞いたこともない物質を持ってきてポジティブフィードバックで温暖化を増幅させていたとはモデラー連中も苦労しているようだ。

（12月19日マイナーチェンジ）
 

参考サイト　

Isoprene Emissions from Vegetation in a CO2-Accreting Atmosphere: Observations vs. Models

参考論文 

Monson, R.K. et al 2007. Isoprene emission from terrestrial ecosystems in response to global change: minding the gap between models and observations. Philosophical Transactions of the Royal Society A 365: 1677-1695.